【背景介紹】

鋰離子電池（LIBs）具有高能量密度、長壽命和環保性的特點，是目前最具吸引力的儲能裝置之一，被廣泛的應用于手機、筆記本電腦和數碼相機等便攜式電子產品的市場。同時，它們也被認為是電動汽車和固定式能源儲存系統的首選電源。然而，目前最先進的LIB仍無法滿足高功率電動汽車和大規模儲能領域不斷增長的需求。因為現在大多數商業化的LIBs采用了基于嵌入反應的負極材料，例如石墨和Li4Ti5O12。這種負極材料具有突出的循環壽命但容量有限的特征，而相對低的容量嚴重限制了鋰離子電池的能量密度。

在為LIBs探尋新興負極材料中，硅（Si）被認為是最有希望替代石墨的候選材料。因為它是地殼中第二豐富的元素，并具有超高的理論容量（4200mAhg-1）。然而，在鋰化/脫鋰的過程中Si（——400％）嚴重的體積膨脹和納米結構Si高昂的生產成本嚴重阻礙了其進一步廣泛的應用。最近的研究發現硅氧化物是有希望的替代單質硅，因為它具有極其豐富的儲備、較低成本且易于合成。同時，與單質Si相比，硅氧化物在循環過程中顯示出小的體積變化。并且在第一次鋰化過程中原位產生的氧化鋰和硅酸鋰等副產物可以緩沖大的體積變化并改善循環的穩定性。但是，硅氧化物也存在以下幾個缺點：（I）。硅氧化物固有的低電導率嚴重降低了其電化學活性；（II）。仍有不可忽視的體積膨脹問題；（III）。在第一次循環中Li2O和硅酸鋰的形成是不可逆的，導致硅氧化物的初始庫侖效率（首次庫倫效率）相對較低。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學的麥立強教授和周亮教授（共同通訊作者）在Chem.Soc.Rev.上發表了對以硅氧化物作為鋰離子電池的負極材料的綜述，題為“Siliconoxides:apromisingfamilyofanodematerialsforlithium-ionbatteries”。針對硅氧化物存在的一些問題，目前已經在致力于解決并將基于硅氧化物的負極材料推向LIBs中的實際應用。實際上，硅氧化物已經與石墨混合（通常含量低于10％）并用于商業化的LIBs中。然而，目前并沒有專門針對硅氧化物基負極材料的綜合評述。因此，本綜述總結了硅氧化物負極材料的微觀結構、鋰存儲機制、合成方法和電化學性能的最新進展。為了系統地呈現該領域的成果進展，該綜述進行了以下四個部分：（i）。SiO負極材料；（ii）。SiO2負極材料；（iii）。非化學計量的SiOx負極材料；（iv）。Si-O-C負極材料。在本綜述最后，作者提出了對基于硅氧化物的負極材料進行了總結和展望。

【圖文解析】

1、SiO基負極材料

在各種硅氧化物（SiO、SiO2、SiOx和Si-O-C）中，基于SiO的鋰離子電池負極材料引起了最多的關注。它是由查爾斯·馬布里于1887年首次報道的。通過在升高的溫度下加熱SiO2和Si混合物以產生氣態SiO（SiO2+Si=2SiO），然后冷凝SiO蒸氣來制備商品化的SiO。

1.1、無定形SiO的原子結構

自發現以來，SiO的原子結構一直是爭議的主題。Philipp提出了一種隨機鍵合的模型，該模型將SiO描述為均勻的單相材料，具有由隨機分布的Si-Si和Si-O鍵組成的連續Si-（OxSi4-x）的網絡。Brady和Temkin建立了隨機-混合物模型，其中SiO被描述為納米尺寸的非晶Si和SiO2的混合物。然而，更實際的模型表明，低氧含量的硅氧化物可能存在于Si和SiO2域之間的界面區域中。界面邊界層占SiO中原子總數的20-25％。由于傳統表征技術的空間分辨率的限制，對SiO的局部原子結構的直接實驗觀察是非常具有挑戰性的。

1.2、SiO的鋰化行為

了解鋰化/脫鋰的機理對于進一步改善SiO的電化學性能是至關重要。通常認為LixSi是硅酸鋰（Li4SiO4、Li2Si2O5、Li6Si2O7、Li2SiO3）和Li2O在SiO的第一次鋰化過程中形成的。LixSi合金中Li+的脫嵌/嵌入是可逆的。假設SiO中的所有Si都可以在鋰化過程中轉化為Li4.4Si，則SiO的理論可逆容量達到2680mAhg-1。硅酸鋰和Li2O通常是不可逆相。一方面，它們用作在鋰化/去鋰化過程中抵抗體積變化的緩沖基質，從而增強SiO的循環性能。另一方面，不可逆的硅酸鋰和Li2O的形成降低了SiO的首次庫倫效率。SiO的鋰化產物的組成相對復雜。已經在鋰化的SiO中觀察到各種硅酸鋰，并且它們的表現取決于組成而完全不同。猜測可能的作用過程如下：

1.3、SiO的電化學性能

由于存在硅酸鋰和Li2O，鋰化/脫鋰過程中SiO的體積變化顯著降低并且循環穩定性增強。但是，完全消除體積效應問題依然很困難。根據已有報道，在鋰化時SiO的體積膨脹約為200％。這種劇烈的體積膨脹可能在活性材料中引起應力導致活性材料粉碎和分離、電極崩解、高表面副反應以及重復的固體電解質界面（SEI）膜形成和破裂。因此，SiO的較大體積變化是其在循環時容量衰減的主要原因。此外，SiO還具有低首次庫倫效率和低倍率性能。對于實際應用，仍然存在相當大的空間來改善SiO的循環性、首次庫倫效率和倍率性能。

1.3.1、純SiO負極材料

利用縮小尺寸、構建多孔結構、納米復合和使用新的粘結劑等策略用于解決SiO基負極的體積變化問題。例如，通過設計適當的微觀結構和尺寸，純SiO負極材料仍顯示出良好的鋰儲存性能；構建的多孔結構不僅提供用于體積膨脹調節的自由空間，而且提供用于Li+擴散的有效通道，用于提高SiO的循環穩定性。

1.3.2、SiO/C雜化負極材料

在各種電化學性能優化策略中，最大限度地研究了用導電碳復合SiO。已經構建并測試了各種SiO/C復合材料。碳不僅減輕了整體的體積變化，而且提高了SiO的導電性，從而提高了循環穩定性和倍率性能。與碳涂覆的d-SiO和裸d-SiO對應物相比，微米化的NC-d-SiO表現出增強的容量和倍率性能。

1.3.3、SiO/金屬和SiO/金屬氧化物雜化負極材料

除碳之外，金屬和金屬氧化物也已用于與SiO復合以改善其鋰儲存性能。例如，在2001年，Tatsumisago報道了在惰性氣氛中機械研磨SiO和SnO合成SiO/SnO復合材料；Jeong等人報道了采用溶膠-凝膠法制備了具有TiO2涂層的SiO復合負極。具有TiO2涂層的SiO具有更高的比容量、首次庫倫效率、更好的倍率性能以及循環穩定性。

1.3.4、優化SiO基負極材料的粘合劑

聚合物粘結劑也對SiO基負極的可循環性有很大影響。SiO的高容量伴隨著200％的大體積膨脹，導致電極材料粉化破裂等問題。合適的粘結劑可在活性材料，導電碳和集電器之間提供持久的接觸，有效地改善電極完整性。為了高容量負極材料的循環性能，需要比傳統電極中使用的更大量的粘結劑和導電碳，但是這些非活性添加劑不可避免地犧牲了電池的能量密度。而通過在電極中引入犧牲劑或NaCl，可以很好地控制電極的孔隙率并且增加電極的面積容量。

1.3.5、基于SiO的負極材料的ICE改進

初始循環過程中大的不可逆容量顯著阻礙了SiO在LIBs中的實際應用。它僅需要過量的陰極材料用于初始循環，犧牲了整個電池的能量密度。因此，許多研究致力于改進其首次庫倫效率。例如，Li和Wen等人制備了由納米晶硅、Li4SiO4和其他富鋰組分（Li2O）組成的復合負極材料。得到的Li/SiO衍生復合材料的第一次放電容量為951mAhg-1，首次庫倫效率為81％。Yoon等人合成了預鋰化的SiO/C負極，與原始SiO/C相比，它表現出較低的初始容量損失和較高的首次庫倫效率。

2、SiO2基負極材料

二氧化硅（SiO2）是地球上最豐富的材料之一。SiO2的無定形和各種結晶多晶型物在自然界中普遍存在。例如，石英（SiO2的結晶多晶型物）是沙子的主要成分，而無定形SiO2已廣泛存在于各種生物體中，例如硅藻，稻殼和蘆葦葉。

2.1、SiO2的鋰化行為

在早期研究中，認為SiO2對Li是電化學惰性的。實際上，它被認為是惰性基質，緩沖鋰化時活性組分的體積膨脹。在2001年，周等人發現市售的SiO2納米顆粒（——7nm）可與Li反應，提供——400mAhg-1的比容量。但是Li和SiO2之間的反應機理尚不清楚；關于反應途徑和最終產物仍存在爭議。現在常用理論計算和原位TEM用于揭示SiO2的鋰化。而通過理論研究表明，在鋰化/去鋰化過程中，SiO2的電導率顯著增強，Li+的擴散系數降低。

2.2、SiO2的電化學性能

2.2.1、純的SiO2負極材料

盡管其理論容量高（1965mAhg-1），但是由于Li+擴散性緩慢和固有導電性差，SiO2對Li的電化學活性很小。研究已經證明，減小粒徑是縮短Li+擴散長度和增強某些電極材料的電化學活性的有效策略。因此，目前研究主要致力于制備精細尺寸的SiO2。

2.2.2、SiO2/C雜化負極材

在硅氧化物材料中，SiO2具有最低的導電性，而碳具有良好的導電性。因此，許多研究都致力于通過與碳的復合來提高SiO2的導電性并且與碳的耦合還可以緩沖SiO2的體積波動。因此，SiO2/C復合材料通常表現出優異的循環性。在各種SiO2/C復合材料中，多孔的特別是介孔的SiO2/C混合物引起了很多關注。因為多孔結構不僅為鋰化時鋰的體積膨脹提供了自由空間，而且還能夠快速Li+擴散，可以增強循環穩定性和倍率性能。

2.2.3、SiO2/金屬雜化負極材

將SiO2與導電金屬偶聯也已被證明在提高電導率和增強電化學活性方面是有效的。例如，Zhou和Mai等人通過還原構建了具有分級空心結構的新型SiO2/Ni納米復合材料。所得的SiO2/Ni納米復合材料具有以下鋰儲存結構優點：（I）用于體積波動調節和應變松弛的中空球形結構；（II）用于有效Li+擴散的超薄納米片構件；（III）用于電子轉移增強的超細Ni納米顆粒裝飾。SiO2/Ni分級空心球在100mAg-1時經過50次循環后具有672mAhg-1的高比容量，并且在10Ag-1下1000次循環后顯示出337mAhg-1。

3、基于SiOx的負極材料

與SiO和SiO2一樣，非化學計量的低氧含量的硅氧化物（SiOx）也被認為是可以用于下一代LIBs的高容量負極材料，特別是O含量低于1.0的SiOx負極材料（富含Si的SiOx）。

3.1、SiOx的鋰化行為

Chou和Hwang等人通過DFT計算研究了SiO1/3的鋰化行為。發現SiO1/3主體基體逐漸分解為鋰化的較小碎片。同時，Si-O-Si單元破裂，O原子傾向于被Li原子包圍。隨著Li含量的增加，Si-Li配位數在非晶Li4SiO1/3中單調增加到10左右，而O-Li配位數在完全鋰化之前大約在6左右飽和。

3.2、SiOx的電化學性能

3.2.1、純的SiOx負極材

對裸SiOx基負極的研究主要集中在研究SiOx中O含量對其電化學性能的影響。在2002年，楊等人對SiO0.8、SiO和SiO1.1進行了對比研究發現，SiOx中O含量的降低提高了可逆容量和首次庫倫效率，但犧牲了循環穩定性。因此，人們認為富含Si的SiOx具有高容量但是具有較差的循環性能，而富含O的SiOx有利于體積變化調節。為了整合這兩種硅氧化物的優點，Yan和同事設計了一種SiOx/SiOy雙層納米膜負極。內部富含Si的SiOy層（y=0.5）為復合材料提供了高Li儲存能力；同時，外部富O的SiOx層（x=1.85）充當用于體積變化調節的緩沖層。由于智能設計，SiOx/SiOy雙層納米膜在100次循環后提供了比容量為——1300mAhg-1。

3.2.2、SiOx/C雜化負極材料

與未改性的SiOx相比，SiOx/C復合材料由于具有優異的導電性和碳的體積變化適應能力而表現出更好的循環性和倍率性能。硅烷的溶膠-凝膠法已被證明是構建SiOx/C復合負極材料的有效方法。

3.2.3、SiOx/金屬雜化負極材料

除了SiOx/C復合材料外，SiOx/金屬混合材料對鋰儲存也很有吸引力。例如，通過CVD制備的NiSix@SiOx異質結構的納米線表現出1737mAhg-1的可逆容量（基于SiOx的質量）。循環后容量緩慢下降，100次循環后保持在800mAhg-1。

4、SiOC基負極材料

碳氧化硅（SiOC）是指一種含碳硅酸鹽陶瓷，其中O和C原子與非晶格中的Si原子具有共價鍵。Dahn等人首先證明了SiOC陶瓷的鋰儲存能力。從那時起，研究人員就已經致力于制備基于SiOC的負極材料。

4.1、SiOC的微觀結構和鋰儲存機制

4.1.1、SiOC的微觀結構

SiOC是一種高溫陶瓷，具有開放的聚合物狀網絡結構，由非晶SiOC玻璃相和游離碳相組成的。其詳細的微觀結構可以用納米域模型來表示。在這樣的模型中，游離碳形成連續的基質，包封SiOC納米域。SiO4四面體位于SiOC納米域的中心，SiOnC4（n=0——4）四面體位于SiOC玻璃和游離碳相的界面。

4.1.2、SiOC的鋰儲存機制

SiOC的鋰存儲機制是一個重要的話題。但是，SiOC的鋰儲存活性的起源仍然是一個有爭議的問題。Kanamura等人通過使用7LiNMR觀察到三種類型的電化學活性位點：石墨烯層的間隙空間或邊緣、非晶SiOC玻璃相和微孔。在這三種類型的活性位點中，石墨烯層的間隙空間或邊緣被認為是鋰儲存的主要活性位點。

4.2、SiOC的電化學性能優化

4.2.1、純SiOC負極材料

盡管聚合物衍生的陶瓷SiOC含有游離碳相，但是除非另有說明，否則我們一般認為它是原始的SiOC。原始SiOC通常是通過含Si聚合物前體的熱解來合成，例如聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷。例如，Dahn的小組報道了由聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）和聚苯基硅氧烷（PPSS）合成SiOC負極。李等人據報道了從商業富含苯基的硅油前體中簡單且可擴展地生產SiOC。除了SiOC粉末樣品之外，還構建了用于LIBs的SiOC薄膜。

4.2.2、SiOC/C混合負極材料

盡管SiOC具有高比容量，但是原始SiOC的鋰儲存性能仍遠未達到實際應用的要求。因此，研究者們已經致力于構建SiOC/C雜化物以進一步提高電化學性能。十多年前，使用膨脹石墨與SiOC偶聯以提高電導率。最近，CNT、碳納米纖維、石墨烯和碳紙也用于電化學性能增強。此外，當引入這些一維/二維碳材料時，可以獲得獨立的柔性SiOC基電極。

4.2.3、SiOC/金屬雜化負極材料

將金屬引入SiOC以制備SiOC/金屬雜化負極也被認為是實現電化學性能進一步改善的有效方法。因此，卡斯帕爾等人通過化學改性RD-684a（SiOC）與乙酸錫（II）在1000℃退火制備SiOC/Sn納米復合材料。得到的SiOC/Sn在74mAg-1下顯示出562mAhg-1的容量并且20次循環后幾乎沒有衰減。即使在744mAg-1的高電流密度下，仍然可以檢測到顯著的電化學活性（133mAhg-1）。

【總結與展望】

基于硅氧化物（SiO、SiO2、SiOx和SiOC）的材料代表了用于下一代LIBs的有吸引力的高容量的系列負極材料。然而，目前這些材料主要面臨的以下問題：固有低電導率、鋰化/去鋰的過程中劇烈的體積效應和低首次庫倫效率。本文里全面總結了硅氧化物基負極材料的微觀結構、鋰儲存機理、合成和電化學性能方面的最重要進展。特別強調通過合理的結構設計解決硅氧化物基負極材料的問題，但是硅氧化物基負極材料的研究開發依就處于起步階段。在大規模實際應用之前還有很長的路要走。未來對硅氧化物基負極材料的研究，作者認為它應該致力于以下幾個方面：1、開發低成本可控的預鋰化技術，以改善硅氧化物基負極材料的首次庫倫效率；2、優化硅氧化物的O含量以實現高比容量，長循環壽命和低電壓滯后；3、開發有效且可控的將SiO2轉化為SiOx的還原方法；4、更好地理解Li和硅氧化物之間的電化學反應機理；5、探索適用于高容量硅氧化物基負極材料的新型粘結劑和電解質添加劑。隨著全球同領域的研究者們的不斷努力，在不久的將來硅氧化物基負極材料一定會取得重大突破?；诠柩趸锏呢摌O材料將在下一代高能量密度LIBs中發揮越來越重要的作用。

文獻鏈接：Siliconoxides:apromisingfamilyofanodematerialsforlithium-ionbatteries（Chem.Soc.Rev.,2018,DOI:10.1039/c8cs00441b）

通訊作者及其團隊簡介：

周亮博士，武漢理工大學特聘教授，博士生導師，昆士蘭大學澳大利亞生物工程與納米技術研究所榮譽副教授。2006年獲復旦大學化學系理學學士學位，2011年獲得復旦大學化學系理學博士學位，師從趙東元院士和余承忠教授。2011年加入南洋理工大學樓雄文教授課題組從事博士后研究，2012年加入昆士蘭大學余承忠教授課題組從事博士后研究，2015年3月加入武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室。主要研究方向為功能納米材料的電化學儲能應用，在Nat.Commun.,Angew.Chem.Int.Ed.,Adv.Mater.,ACSNano.,Adv.EnergyMater.,Adv.Funct.Mater.,Adv.Sci.,NanoEnergy等國際期刊發表SCI論文90余篇，文章被引用3800余次，H因子為35。

麥立強博士，武漢理工大學材料學科首席教授，博士生導師，武漢理工大學材料科學與工程國際化示范學院國際事務院長，教育部長江學者特聘教授（2016年度），國家重點研發計劃“納米科技”重點專項總體專家組成員。2004年在武漢理工大學獲工學博士學位，隨后在中國科學院外籍院士美國佐治亞理工學院王中林教授課題組、美國科學院院士哈佛大學CMLieber教授課題組、美國加州大學伯克利分校楊培東教授課題組從事博士后、高級研究學者研究。長期從事納米能源材料與器件研究，已發表SCI論文290余篇，包括Nature及其子刊11篇，Chem.Rev.1篇，Adv.Mater.14篇，J.Am.Chem.Soc.2篇，Angew.Chem.Int.Ed.2篇，PNAS2篇，NanoLett.25篇，Joule2篇，Chem.1篇，Acc.Chem.Res.1篇，EnergyEnviron.Sci.1篇，以第一或通訊作者在影響因子10.0以上的期刊發表論文90余篇，2017年被評為英國皇家化學會中國“高被引學者”。主持國家杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃課題，國家國際科技合作專項、國家自然科學基金重點項目等30余項科研項目。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎（青年獎）、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎（青年獎）、EEST2018ResearchExcellenceAwards、NanoscienceResearchLeader獎、入選國家“百千萬人才工程計劃”、科技部中青年科技創新領軍人才計劃，教育部新世紀優秀人才計劃，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼。現任Adv.Mater.客座編輯，EnergyEnviron.Mater.副主編，Acc.Chem.Res.、Joule、ACSEnergyLett.,Adv.Electron.Mater.國際編委，NanoRes.,編委。

團隊在該領域工作匯總：

1、H.Liu,D.Guan,Q.Yu,L.Xu,Z.Zhuang,T.Zhu,D.Zhao,L.ZhouandL.Mai,MonodisperseandhomogeneousSiOx/Cmicrospheres:apromisinghigh-capacityanddurableanodematerialforlithium-ionbatteries,EnergyStorageMater.,2018,13,112–118.

2、H.Liu,Y.L.Zhao,R.H.He,W.Luo,J.S.Meng,Q.Yu,D.Y.Zhao,L.ZhouandL.Q.Mai,Yolk@shellSiOx/Cmicrosphereswithsemi-graphiticcarboncoatingontheexteriorandinteriorsurfacesfordurablelithiumstorage,EnergyStorageMater.,2018,DOI:10.1016/j.ensm.2018.10.011.

3、Tang,Y.Liu,C.Xu,J.Zhu,X.Wei,L.Zhou,L.He,W.YangandL.Mai,Ultrafinenickel-Nanoparticle-enabledSiO2hierarchicalhollowspheresforhigh-performancelithiumStorage,Adv.Funct.Mater.,2017,28,1704561.

4、Yu,P.P.Ge,Z.H.Liu,M.Xu,W.Yang,L.Zhou,D.Y.Zhao,L.Q.Mai,UltrafineSiOx/Cnanospheresandtheirpomegranate-Likeassembliesforhigh-performancelithiumstorage,JournalofMaterialsChemistryA,2018,6,14903.

5、J.Tang,J.X.Zhu,X.J.Wei,L.He,K.N.Zhao,C.Xu,L.Zhou,B.Wang,J.Z.Sheng,L.Q.Mai,Coppersilicatenanotubesanchoredonreducedgrapheneoxideforlong-lifelithium-ionbattery,EnergyStorageMaterials,2017,7,152–156.