電池的開路電壓

電池電動勢是根據電池反應，應用熱力學方法進行計算的理論值，即電池在斷路時處于可逆平衡狀態下，正負極之間的平衡電極電勢之差，是電池可以給出電壓的極大值。而實際上，正負極在電解液中并不一定處于熱力學平衡狀態，即電池的正負極在電解質溶液中所建立的電極電勢通常并非平衡電極電勢，因此電池的開路電壓一般均小于它的電動勢。對于電極反應：

考慮反應物組分的非標準狀態以及活性組分的活度(或濃度)隨時間的變化，采用能斯特方程修正電池實際開路電壓：

其中，R是氣體常數，T是反應溫度，a是組分活度或濃度。電池的開路電壓取決于電池正負極材料的性質、電解質和溫度條件等，而與電池的幾何結構和尺寸大小無關。

鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半電池，可以測得電極材料在不同的SOC狀態下的開路電壓，開路電壓曲線是電極材料荷電狀態的反應，圖1是磷酸鐵鋰電極材料的開路電壓曲線，從開路電壓曲線可以判定電極材料的對應的脫嵌鋰狀態。而電池的開路電壓曲線是正負極材料信息的疊加狀態。

圖1磷酸鐵鋰電極材料的開路電壓曲線

電池貯存過程中開路電壓會下降，但幅度不會很大，如果開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異常現象。兩極活性物質表面狀態變化及電池自放電是開路電壓在貯存中下降的主要原因，具體包括正負極材料表面膜層的變化;電極熱力學不穩定性造成的電位變化;金屬異物雜質的溶解與析出;正負極之間隔膜造成的微短路等。鋰離子電池在老化時，K值(電壓降)的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩定過程，如果電壓降太大，說明內部存在微短路，判定電池為不合格品。

電池極化

電流通過電極時，電極偏離平衡電極電勢的現象稱為極化，極化產生過電勢。根據極化產生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學極化，圖2是電池典型的放電曲線及各種極化對電壓的影響。

圖2典型放電曲線及極化

(1)歐姆極化：由電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律，電流減小，極化立即減小，電流停止后立即消失。

(2)電化學極化：由電極表面電化學反應的遲緩性造成極化。隨著電流變小，在微秒級內顯著降低。

(3)濃差極化：由于溶液中離子擴散過程的遲緩性，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差，產生極化。這種極化隨著電流下降，在宏觀的秒級(幾秒到幾十秒)上降低或消失。

電池的內阻隨電池放電電流的增大而增大，這主要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢就越明顯，如圖3所示。根據歐姆定律：V=E0-I×RT，內部整體電阻RT的增加，則電池電壓達到放電截止電壓所需要的時間也相應減少，故放出的容量也減少。

圖3電流密度對極化的影響

鋰離子電池實質上是一種鋰離子濃差電池，鋰離子電池的充放電過程為鋰離子在正負極的嵌入、脫出的過程。影響鋰離子電池極化的因素包括：

(1)電解液的影響：電解液電導率低是鋰離子電池極化發生的主要原因。在一般溫度范圍內，鋰離子電池用電解液的電導率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，鋰離子電池在大電流放電時，來不及從電解液中補充Li+，會發生極化現象。提高電解液的導電能力是改善鋰離子電池大電流放電能力的關鍵因素。

(2)正負極材料的影響：正負極材料顆粒大鋰離子擴散到表面的通道加長，不利于大倍率放電。

(3)導電劑：導電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。如果正極配方中的導電劑含量不足，大電流放電時電子不能及時地轉移，極化內阻迅速增大，使電池的電壓很快降低到放電截止電壓。

(4)極片設計的影響：

極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質反應速度很快，要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子擴散的路徑增加，極片厚度方向會產生很大的鋰離子濃度梯度。

壓實密度：極片的壓實密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運動的路徑更長。另外，壓實密度過大，材料與電解液之間接觸面積減小，電極反應場所減少，電池內阻也會增大。

(5)SEI膜的影響：SEI膜的形成增加了電極/電解液界面的電阻，造成電壓滯后即極化。