鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2018年12月08日
動力電池NCM正極材料產業化論敘
狹義的三元材料指的是化學計量比的鎳鈷錳三組份層狀正極材料,這類材料最早是由華裔學者劉兆林于1999年在新加坡A-Star下屬的材料研究與工程研究所(IMRE)工作的時候報道的,之后國際上很多課題組都對這一系列的材料進行了非常細致深入的研究。而廣義意義上的三元材料包含范圍比較寬,鋰含量非化學計量比以及寬組份的多元層狀材料都可以包含在這個范疇之內。
一般來說,國際上公認日本大阪城市大學的TsutamuOhzuku(小槻勉)和加拿大Dalhousie大學的J.R.Dahn這兩個課題組對三元材料研究得最深入全面,其研究成果對產業界的影響也比較廣泛。美國阿貢國家實驗室(ANL)對三元材料也有深入的基礎研究,但其研究成果相對而言對產業界影響并不大。
早期NMC的研究主要集中在材料的合成工藝、電化學性能、晶體結構變化以及反應機理能方面,最近幾年NMC的基礎研究已經明顯放緩,人們更多地關注材料的生產工藝革新、電化學性能優化、安全性、復合三元材料以及三元材料在高電壓下的應用等方面的問題。
筆者這里要指出的是,由于美國3M公司最早申請了三元材料的相關專利,而3M是按照鎳猛鈷(NMC)的循序來命名三元材料的,所以國際上普遍稱呼三元材料為NMC。但是國內出于發音的習慣一般稱為鎳鈷錳(NCM),這樣就帶來了三元材料型號的誤解,因為三元材料的名稱比如333、442、532、622、811等都是以NMC的順序來命名的。而BASF則是因為購買了美國阿貢國家實驗室(ANL)的相關專利,為了顯示自己與3M的“與眾不同”并且拓展中國市場,而故意稱三元材料為NCM。
三元材料(NMC)實際上是綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優點,由于Ni、Co和Mn之間存在明顯的協同效應,因此NMC的性能好于單一組分層狀正極材料,而被認為是最有應用前景的新型正極材料之一。
三種元素對材料電化學性能的影響也不一樣,一般而言,Co能有效穩定三元材料的層狀結構并抑制陽離子混排,提高材料的電子導電性和改善循環性能。但是Co比例的增大導致晶胞參數a和c減小且c/a增大,導致容量降低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的結構穩定性和安全性,但是過高的Mn含量將會降低材料克容量,并且容易產生尖晶石相而破壞材料的層狀結構。Ni的存在使晶胞參數c和a增大且使c/a減小,有助于提高容量。但是Ni含量過高將會與Li+產生混排效應而導致循環性能和倍率性能惡化,而且高鎳材料的pH值過高影響實際使用。
在三元材料中,根據各元素配比的不同,Ni可以是+2和+3價,Co一般認為是+3價,Mn則是+4價。三種元素在材料中起不同的作用,充電電壓低于4.4V(相對于金屬鋰負極)時,一般認為主要是Ni2+參與電化學反應形成Ni4+;繼續充電在較高電壓下Co3+參與反應氧化到Co4+,而Mn則一般認為不參與電化學反應。
三元材料根據組分可以分為兩個基本系列:低鈷的對稱型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高鎳的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2兩大類型,三元材料的相圖如上圖所示。此外有一些其它組分,比如353、530、532等等。對稱型三元材料的Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1,以維持三元過渡金屬氧化物的價態平衡,代表性的產品是333和442系列三元材料,這個組分系列在美國3M專利保護范圍內。這類材料由于Ni含量較低Mn含量較高晶體結構比較完整,因此具有向高壓發展的潛力,筆者在“消費電子類鋰離子電池正極材料產業化發展探討”一文里已經進行了比較詳細的討論。
從高鎳三元NMC的化學式可以看出,為了平衡化合價,高鎳三元里面Ni同時具有+2和+3價,而且鎳含量越高+3價Ni越多,因此高鎳三元的晶體結構沒有對稱型三元材料穩定。在這兩大系列之外的其它一些組分,一般都是為了規避3M或者ANL、Umicore、Nichia的專利而開發出來的。比如532組分原本是SONY和松下為了規避3M的專利的權宜之計,結果現在NMC532反倒成了全球最暢銷的三元材料。
三元材料具有較高的比容量,因此單體電芯的能量密度相對于LFP和LMO電池而言有較大的提升。近幾年,三元材料動力電池的研究和產業化在日韓已經取得了較大的進展,業內普遍認為NMC動力電池將會成為未來電動汽車的主流選擇。一般而言,基于安全性和循環性的考慮,三元動力電池主要采用333、442和532這幾個Ni含量相對較低的系列,但是由于PHEV/EV對能量密度的要求越來越高,622在日韓也越來越受到重視。
三元材料的核心專利主要掌握在美國3M公司手里,阿貢國家實驗室(ANL)也申請了一些三元材料(有些包含于富鋰錳基層狀固溶體)方面的專利,但業界普遍認為其實際意義并不及3M。
國際上三元材料產量最大的是比利時Umicore,并且Umicore和3M形成了產研聯盟。此外,韓國L&F,日本Nichia(日亞化學),TodaKogyo(戶田工業)也是國際上主要的三元材料生產廠家,而德國BASF則是新加入的三元新貴。值得一提的是,包括Panasonic、SamsungSDI和LG等國際大電芯廠家在三元材料和鈷酸鋰正極材料方面,都有相當比例的inhouse產能,這也是這四家大廠相對于全球其它電芯廠家技術大幅領先的一個重要體現。
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