鉅大LARGE | 點擊量：8943次 | 2021年05月25日
鋰離子電池浮充電研究綜述
摘要：鋰離子電池由于能量密度高、循環壽命長和安全性能好，逐漸取代鉛酸電池成為市場上的主流電池。同時鋰離子電池在儲能電站、通信基站、變電站等后備電源系統和常用筆記本電腦等各個領域也得到了廣泛的應用。通過浮充電方式對鋰離子電池進行能量補充是后備電池充電的一種常用方式，而長期的浮充電將使得電池內部結構發生變化，造成電池循環壽命減少，甚至引發安全性問題。本文從外部溫度影響、浮充電壓的差異、和電池組單體的不一致性三個方面，綜述了不同因素對浮充性能的影響，以及浮充電后對鋰離子電池的影響。便于優化儲能鋰離子電池的浮充條件，確保電池穩定運行下提高其使用壽命，以及有關儲能鋰離子電池的研究進展供應指導。
關鍵詞：鋰離子電池；浮充電；溫度；電壓；不一致性
隨著鋰離子電池產業的發展，其能量密度逐漸提高，使得鋰離子電池在儲能行業取得巨大的發展，其中磷酸鐵鋰體系、三元體系和鈦酸鋰體系三個主流體系，將逐步取代原有的鉛酸電池成為后備電池，占領未來儲能市場。根據中關村儲能產業聯盟(CNESA)統計，截至2019年，我國電化學儲能總計裝機達到1709.6MW，鋰離子電池裝機占比高達88.8%。由于具備更寬的工作溫度、長壽命、能量轉換效率高等性能優勢，鋰離子電池滿足了人們對電池的更高要求，成為儲能系統的主流電池。通過浮充電方式對電池進行能量補充是后備電池充電的一種常用方式，研究長期浮充下電池性能衰減有關延長儲能電池循環壽命有著重要意義。目前浮充電技術已經廣泛運用于數碼產品、通信基站、大型儲能電站和緊急備用電源上，隨著我國在儲能領域的快速發展，浮充電技術也得到了迅速的發展和改進。本文綜述了鋰離子電池浮充電的發展現狀，介紹了浮充電面對的困難和相應的解決方法。
1鋰離子電池充電原理
鋰離子電池的充電過程是一個復雜的電化學過程，是將外部的電能轉化為化學能存儲在電池中，而不同的充電方式將對電池安全和使用壽命出現不同的影響。鋰離子電池充電時，在電池正極生成Li+；Li+通過電解液流向負極，負極材料的碳為層狀多孔結構；到達負極的Li+就嵌入碳孔中，Li+嵌入得越多，表明鋰離子電池充入的電量就越多。三星ICR18650鋰離子電池，正極材料為LiCoO2，負極材料為碳化合物。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2浮充電
目前常見的充電方法為恒流充電、恒壓充電、恒流恒壓充電和脈沖充電4種。浮充電是一種特殊的脈沖充電方式。在電池充電的末期以一種持續的、長時間的模式，用小電流來緩慢新增電池的充電深度，或者補償電池在長期靜置下的自放電損失，使電池處于電量飽滿狀態。浮充電也是一種復雜的充電方式，要通過精確的控制策略來實現，從而不斷對儲能電池電量進行補充。在儲能電池的管理系統中，重要包括控制系統、切換裝置和后備電池組等，系統模型如圖1所示。
圖1系統模型
當交流輸入斷開后，控制模塊直接控制后備蓄電池組進行放電，保證負載的不間斷工作；由于后備電池組與電源線路并聯到負載電路，交流輸入恢復后，交流輸入直接對負載供電，同時對后備電池進行充電?？刂颇K對整個系統的運行狀況進行實時的監控處理，通過對后備電池充電電壓和SOC的判斷，當電池處于滿電狀態后，對后備電池組組進行浮充充電；即電池充滿后，開關電源不會直接斷開，而是開始供應恒定的浮充電壓和很小的浮充電流對電池繼續充電，平衡電池的自然放電，以保證后備電池組長期處于滿電狀態。
3影響浮充性能的因素
浮充性能是指電池在浮充電運行下電池材料的耐久性、穩定性和容量保持率。鋰離子電池的浮充性能極大地影響著電池的循環使用壽命，良好的浮充性能可以保證后備電源的安全運行，減少其維護成本。然而溫度變化、浮充電壓的差異、電池生產工藝和使用情況的不同以及所受外部物理沖擊都會使得鋰離子電池浮充性能變差，造成電池衰減加快。本文從溫度變化、浮充電壓變化和電池組單體的不一致性三個方面，綜述了鋰離子電池在浮充下的性能變化。
3.1外部溫度
鋰離子電池在浮充電過程中，外部環境溫度變化對電池內的電化學反應有著較大的影響。在一定范圍內的溫度上升能促進電池內電化學反應的進行，同時減少充電能耗，但是溫度過低或者過高都會加快電池在浮充下的失效。為了解溫度變化對鋰離子電池浮充的影響，Tippmann等建立了一個低溫循環下鋰沉積的電化學模型，仿真試驗后，發現結果如圖2所示。
圖2低溫析鋰模型
在常溫充電下，鋰離子可以均勻嵌入負極之中；而在溫度低于0℃情況下，鋰離子更多地嵌入在碳負極的表面，沒有到達較為深層的部分，使得鋰離子持續在負極表面沉積，逐漸形成鋰枝晶，引起電池容量衰減，甚至導致電池內短路的發生，使得電池安全性降低。
李麗珍等通過測試研究了不同低溫對電池容量的影響，以0.5C對18650型三元鋰離子電池進行充電試驗。結果表明，充電溫度越低，鋰離子的固相擴散系數越小，導致Li+嵌入速度越慢，Li+傳質受阻而析鋰，造成容量衰退。
Waldmann等研究了不同循環溫度對鋰離子電池失效機理的影響，使用18650功率型錳酸鋰離子電池進行試驗，在工作溫度為-20～70℃下進行1C循環。通過實驗發現，高溫下失效機理是錳的消解和SEI膜的增厚，而在低溫下失效的原因是活性鋰的沉積。
齊明輝等以單體額定容量為7.8A·h的FBL磷酸鐵鋰離子電池為研究對象，在額定電壓為3.6V下，進行不同溫度的浮充電容量測試實驗，結果如圖3、圖4所示。發現溫度低于0℃時，放電容量衰減迅速；溫度低于常溫進行浮充時，容量衰減速度加快，電池使用壽命縮短。隨著溫度升高，放電容量逐漸恢復；但是當溫度高于40℃后，電池會出現過放現象。同時在20℃和40℃的不同溫度下進行浮充電時容量衰減速度也有差異，其在不同溫度下容量衰減的參照組設置較少。
圖3電池容量隨溫度的變化曲線
圖4不同溫度時的浮充衰減曲線
李懿洋采用MACCOR充放電設備對正極材料為鈷酸鋰、負極材料為石墨的軟包電池進行全電池浮充測試試驗。恒定浮充電壓4.35V、溫度25～60℃下進行測試，為保證試驗準確性和防止電池一致性的影響，每個測試選用3～4個電池，試驗結果如圖5所示。實驗結果表明，電池在25℃和35℃浮充55d后容量保持率仍在95%左右，無明顯衰減，而當浮充溫度繼續升高時，電池容量衰減迅速加快。他還發現高溫浮充下電池容量衰減曲線可以分為兩段，在浮充35d之前，容量衰減和時間呈現近似線性關系，而35d以后容量衰減速度明顯加快，此時正好是電池產氣的起始點，所以衰減加快是溫度升高導致電解液分解和副反應加劇而引起。
圖5不同溫度4.35V條件下浮充結果
Takahashi等研究了棱柱形的錳磷酸鐵鋰離子電池在不同溫度下的浮充耐久性，恒定浮充電壓為4.0V，在25℃、45℃和55℃下進行浮充試驗。研究結果表明，在25℃下通過浮充充電的電池在24個月后保持其初始容量的70%。然而，在55℃充電的電池的容量在第1個月迅速下降到其初始容量的60%，容量衰減迅速。同時通過材料表征發現，在55℃浮充的電池，其陰極部分錳溶解在電解質中并沉積在陽極表面，使得陽極的SEI被破壞，導致電池容量快速下降。
3.2浮充電壓
由于電池組內各個單體電池使用情況的不同，使得電池性能和容量也存在差異，所以浮充電壓的合理選擇直接影響電池的使用壽命和可靠性。當充電電壓過高時，電池將長期處于過充狀態，能耗新增，浮充電流大，造成電池壽命縮短和爆炸風險；當充電電壓過低時，電池長期充電不足，電極深處的活性物質無法參與電化學反應，因而在活性物質與極板之間形成高電阻層，使電池內阻增大，導致電池加速報廢。
Hirooka等研究了不同浮充電壓在高溫條件下對鋰離子電池老化的影響，以鈷酸鋰離子電池為實驗對象，浮充電壓為4.2～4.5V，試驗溫度為60℃。研究結果表明，浮充電壓的增大，導致更大的容量衰減和更短的循環壽命，材料表征后發現LiCO2電極老化嚴重、大量鈷離子的溶解以及電池內部副反應的發生。同時他們提出LiCoO2電極在浮充條件下的耐久性可以通過防止CoO2(O1)相的形成來改善。
Xia等研究了高電壓鋰離子電池用不同電解液溶劑、添加劑和包覆材料對產氣的影響，電池采用三元材料鎳鈷錳比例為4∶4∶2，負極材料為石墨，且采用LaPO4包覆和未包覆作為比較，電池在4.3～4.7V電壓下浮充老化。浮充后發現，電壓越高，產氣量越大，同時，FEC∶TFEC為1∶1的無包覆條件下，產氣量最少。
Yu等研究了高壓充電對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LNCM811)/石墨電池的影響，恒定溫度為25℃，在4.5V的高電壓下循環100次，同時測試電池容量、阻抗并做材料表征分析。試驗結果表明，在循環后電池放電容量保持率僅有82.0%，容量衰減迅速，電池壽命縮短。電池循環后阻抗明顯新增，出現SEI膜分布不均勻和明顯破損的現象，同時還有電解液分解。
Hirooka等以鈷酸鋰離子電池為對象，研究了不同金屬取代鋰鈷氧化物的高壓浮充耐久性試驗，金屬包括Co、Ni、Al、Mg和Zr，在4.5V和60℃的條件下進行浮充。試驗結果如圖6所示，通過電流新增至0.25mA/cm2的時間來定量含義浮充耐久性。材料的浮充耐久性隨取代金屬離子的不同而變化，順序為鎳>鋁>鎂>鈷>鋯，當鎳以5%的量代替鋰鈷氧化物時，與鈷酸鋰相比，浮充電耐久性提高了4倍以上，而能量密度沒有降低。
圖6不同電池在浮充條件下的電流曲線
杜旭浩等提出電池電壓橫向比較值的概念，指電池在浮充電下單體電壓和整組電壓平均值之間的差值，同時對此進行試驗測試。
(4)
式中，Uij為第j節電池的單體浮充電壓；n為電池單體個數。試驗結果表明電池電壓橫向比較值越小，電池組電壓一致性越好，單體電池失效起火風險減小，安全性提高。
桂長清對蓄電池組的浮充電壓進行試驗研究，發現電池組中各個單體電池的浮充電壓呈正態分布，提出將電池組的浮充電壓監控點選為V+1.5σ，其中V和σ分別代表各單電池浮充電壓的平均值和標準差。由此得出電池的浮充電壓是動態的、不固定的，因而要在長期的浮充運行工況下對電池的使用情況進行實時監控，再用控制模塊對浮充電壓進行及時修正。
3.3單體不一致性
目前鋰離子電池循環壽命重要研究針對電池單體展開，然而在實際使用情況下電池是成組的，電池成組的循環壽命比單體要復雜得多。在長期的浮充循環下，電池組內各個單體由于電池生產工藝、連接方式和使用條件的不同而出現的不一致性問題將越來越顯著，從而引起電池的浮充失效。康彩云等對磷酸鐵鋰離子電池組在不同倍率浮充下的充放電容量特性進行研究，發現電池單體的不一致性導致容量不均衡的最大差值約為10%，嚴重影響電池組循環壽命。
Wei等研究了磷酸鐵鋰離子電池組的浮充特性，電池單體的浮充電壓限定在3.65V，在25℃的常溫下浮充一年，期間對電池的電壓、內阻和容量進行測量。試驗結果表明，電池組的容量保持在97%，其中由于電池單體之間的不一致性，出現個別電池電壓異常，浮充后電池老化加快?？傮w來說，94%的電池電壓穩定，電池的內阻沒有很大變化。王立強等對軌道交通鈦酸鋰離子電池展開不一致性研究，在不同荷電狀態下擱置一年后對電池模塊內單體的電壓、內阻和容量等參數進行測試。測試結果表明，其單體間的不一致性重要為電壓的差異；同時采用容量增量法對鈦酸鋰離子電池在浮充擱置下性能變化進行分析，發現電池間自放電的差異，使得初始SOC的不同，導致同一模塊內充入電量不同，在長期浮充下不一致性問題加劇，影響電池壽命。郭光朝等研究了單體電池電壓不一致性對電池系統容量衰減的影響，通過200kW/200kW·h鋰離子電池儲能系統和250kW/1MW·h鋰離子電池儲能系統在不同時間做容量標定試驗。系統在25℃浮充兩年后，發現250kW/1MW·h鋰離子電池儲能系統充電性能只衰減了4.24%，放電性能只衰減了2.6%，同時發現電池單體電壓一致性較好，最大電壓差僅為0.350V。然而200kW/200kW·h鋰離子電池儲能系統充電性能衰減了25.976%，放電性能衰減了27.120%。由于250kW/1MW·h鋰離子電池儲能系統具有充放電均衡控制策略，可以改善系統內單體電壓的不一致性，大幅度減少儲能電池容量衰減。就此提出運用外部均衡控制策略，以提高浮充下儲能電池的容量保持率，新增循環壽命。
袁陽等對后備鋰離子電池組的長期浮充狀態設計了一種以鋰離子電池單體電壓為均衡變量的被動均衡控制策略，基于LTC6804電池組監視器芯片進行均衡系統設計，同時搭建了12V/50A·h磷酸鐵鋰離子電池模塊(模塊內為4個單體電池串聯)的均衡試驗臺。設置工作溫度為0～60℃，電池單體均衡開啟電壓為3.38V、均衡電流為0.50A的條件下，以0.12C電流對鋰離子電池組進行浮充。試驗結果表明，均衡控制系統可以有效減少電池組內各電池單體間的電壓差，并且維持電池的電壓和電流在正常工作范圍內，防止過充過放現象的出現，有效改善電池組內部的不一致性。楊忠亮等對磷酸鐵鋰離子電池蓄電池的浮充特性進行試驗研究，提出自主均衡技術和被動均衡技術結合的控制策略來提升的浮充特性，并通過常規電池模塊和綜合策略的模塊在長期浮充工況下的比較試驗，結果如圖7所示。研究結果表明，綜合控制策略可以明顯降低電池單體間的電壓差異，且在浮充時單體電池電壓差異較小，保持在正常電壓水平，有效提高了電池模塊的浮充性能和安全性。
圖7浮充過程中的端電壓偏差曲線
段周敬等為減少長期浮充狀態造成的電池單體不一致性對電池組容量和壽命的影響，設計了主動和被動均衡相結合的控制策略，以軌交儲能磷酸鐵鋰離子電池為試驗對象，并進行比較測試研究。試驗結果與楊忠亮等人的相一致，在添加均衡控制策略后，可以明顯地降低電池浮充狀態的電壓偏差。
4浮充的影響結果
電池材料是組成電池的基礎部分，材料的性能和結構極大地影響著電池的特性，穩定的內部材料保證著電池的健康運行狀態以及使用安全。然而在長時間的浮充電運行工況下，電池材料會表現出不穩定性，其結構發生改變或破壞，從而導致鋰離子電池的浮充失效，使得電池的安全性變差，使用壽命縮短。
李慧芳等對鋰離子電池浮充后鼓脹原因進行試驗分析，以方形電池053450為測試對象，將其充滿電靜置于45℃恒溫箱中，恒壓4.25V持續浮充15d后，對電池的產氣成分、正負極和隔膜進行了檢測。發現在浮充的過程中，電池的溶劑和添加劑在負極發生了還原反應，反應產物沉積在負極表面，造成靠近的隔膜堵塞或者貫穿，引起電池內部的微短路，導致電解質分解和添加劑的氧化釋放氣體，電池出現鼓脹。同時提出更換Gurley值高的隔膜，來改善電池的浮充性能，經過更換不同Gurley值的隔膜浮充試驗后，發現Gurley高的電池隔膜被刺穿的概率減少，同時電池厚度新增減少，可抑制電池的鼓脹，提高電池的安全性能。
趙偉等采用軟包的磷酸鐵鋰/石墨電池進行浮充老化試驗，在浮充過程中對電池體積、容量、阻抗變化和產氣成分進行測試。研究結果表明，磷酸鐵鋰離子電池在3.7V/45℃浮充工況下的老化重要是電池電解液的分解和電解液/負極間的界面反應，而且在高溫(50～60℃)、高電荷(3.75～3.80V)狀態下反應會出現加劇現象。對氣體成分檢測后發現重要是CO2和烷烴類。除了產氣外，經過進一步試驗驗證，發現還存在著SEI膜增厚和電解液/電極界面阻抗新增的現象。
孔令麗等用商業化2.2A·h的鈷酸鋰軟包電池進行浮充測試試驗，將電池充滿電后，以恒壓4.45V持續浮充45d后將電池常溫靜置。取其正負極片和隔膜，進行XRD測試、SEM形貌分析和ICP測試，結果如圖8～圖10所示。測試試驗表明，浮充后電池正極材料結構發生相變并且穩定性變差，晶體結構出現異常，出現了H1-3相，還有金屬元素Co的溶出，同時釋放出O2造成電解液的氧化分解。同時也發現在負極上的SEI膜也會被破壞，并發生不斷的重整及修復反應，與李慧芳等的結論一致。他們提出可以通過提高正極材料的穩定性，強化電解液形成穩定的SEI和CEI，來提高電池浮充特性。
圖8浮充前后正負極材料XRD比較
圖9浮充前后負極上溶出的Co含量
圖10浮充前后正極SEM圖
Tsujikawa等研究了錳酸鋰離子電池高溫浮充下的失效機理，在浮充電壓為4.05V下浮充476d，結果如圖11所示。25℃下浮充后電池剩余容量85%，50℃下浮充后電池剩余容量不到60%，隨著溫度升高電池容量衰減。而后對電池拆開進行材料表征分析，發現大部分為循環鋰的損失，同時還有活性物質的損失，正極的錳在高溫下會發生歧化反應，變為離子溶解到電解液中，循環后沉淀在負極表面。
圖11浮充后正負極容量損失與電池容量關系
Yi等進行了LPF/石墨電池的老化試驗，將電池置于25℃、35℃、45℃、55℃和65℃不同溫度下進行測試，充放電電流速率為1C，測試電壓范圍為2.2～3.56V，浮充電200d后對電池正負極和SEI隔膜進行表征。從試驗結果中發現，隨著溫度的降低，活性物質的損失和SEI膜厚度新增是引起電池容量衰減的重要原因；而當溫度到達65℃高溫時，電池容量保持率低于65%，內部結構破壞，電極材料發生溶解。
5結語
鋰離子電池作為儲能裝置時，在長期的浮充電運行工況下會導致電池性能衰減，甚至引發一系列安全問題，本文介紹了外部溫度變化、浮充電壓差異和電池單體不一致性三個方面對電池浮充的影響，以及浮充后對電池性能的影響。通過對鋰離子電池浮充電的研究總結，可以更好認識浮充要解決的難題，以探索更好的策略來提高鋰離子電池的浮充性能，新增其循環壽命，緩解電池容量衰減速率。通過新增外部恒溫裝置，保持儲能電池在合適的溫度下運行；新增精確的浮充控制裝置，將各個單體電池分開控制，以浮充電壓和電池SOC為控制目標，保持電池在滿電狀態而不出現過充現象；同時改善電池內部結構，提高電池的浮充穩定性，保證其安全穩定運行，這對推廣鋰離子電池作為儲能裝置有著重要意義。
引用本文：尹濤,鄭莉莉,賈隆舟等.鋰離子電池浮充電研究綜述[J].儲能科學與技術,2021,10(01):310-318.(YINTao,ZHENGLili,JIALongzhou,etal.Overviewofresearchonfloatchargingforlithium-ionbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2021,10(01):310-318.)
第一作者：尹濤（1997—），男，碩士研究生，重要研究方向為新能源電動汽車，E-mail：yinxiansheng1997@163.com
聯系人：戴作強，教授，重要研究方向為新能源汽車動力系統，E-mail：daizuoqiangdu@163.com。
