鉅大LARGE | 點擊量：7869次 | 2021年04月19日
鋰離子電池熱失控釋放的煙氣有毒嗎？對身體有危害嗎
現代生活中的各個角落都能找到鋰離子電池的身影，手機、筆記本電腦、電動汽車、儲能裝置等都離不開它。自誕生之日起，鋰離子電池的安全問題一直備受關注。經過多年的發展，電池及系統端都包含安全保護元素，但在實際生產和使用中鋰離子電池熱失控現象仍時有發生。關于電池熱失控，目前關注的焦點多集中在能量釋放量、能量釋放速率和如何防止熱擴散，關于熱失控出現的煙氣，尤其是煙氣對人的危害研究相對較少。
本次系列3之所關注電池熱失控出現的煙氣，原因重要有兩點：（1）電動汽車發展日益迅猛且著火事故不時發生。電動汽車包含大量的電池，一旦發生熱失控釋放的煙氣量不會低。乘客和行人（尤其是老人、兒童、孕婦等體質相對較弱的群體）暴露于電池熱失控出現的煙氣環境所帶來的健康危害值得關注。（2）國內大多數電池公司安全測試房通風設施不夠完善、環境較為惡劣，電池測試過程中熱失控現象很常見，公司和一線操作員安全防護意識薄弱，有可能因為職業原因長期吸入電池熱失控出現的煙氣。國內電池公司一線員工多是年輕人，小賤在公司工作多年，目睹眾多年輕人毫無防護進行電池安全測試的情景，心中五味雜陳。由于公司數據保密，本文重要結合已報道文獻的結果簡單介紹下鋰離子電池熱失控所釋放的煙氣。
一.熱失控氣體釋放量
熱失控出現的氣體量是非常關鍵的參數，既關系到電池包的泄壓設計，也關系到煙氣有毒物質總量及濃度等信息。同時，熱失控氣體釋放量可能同電池容量、化學體系（如正負極選材、電解液類型、電解液注液量、粘結劑量等）、荷電狀態SOC、觸發方式、測試環境（濕度和含氧量）等因素相關，因此研究各因素對電池熱失控氣體釋放量的影響是極具意義的工作。但遺憾的是目前有關熱失控氣體量的研究相對較少，重要困難在于氣體具有流動性和可壓縮性，較固體和液體相對難以收集，同時熱失控可能出現的高溫高壓環境對實驗設備要求較高。
美國Exponent公司的Somandepalli等[1]利用圖1所示的裝置研究了2.1AhLiCoO2電池在不同SOC狀態下熱失控的氣體釋放量。結果顯示在50%SOC、100%SOC和150%SOC下電池熱失控氣體釋放量分別為0.8L(0.1L/Wh)、2.5L(0.32L/Wh)和6.0L(0.78L/Wh)，電池熱失控氣體釋放量同SOC之間呈非線性關系。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
德國戴姆勒公司SaschaKoch等[2]利用特殊設計的壓力容器（圖2），在正?？諝猸h境下通過加熱方式觸發熱失控，對51款不同電池（軟包和硬殼）100%SOC下熱失控氣體釋放量（圖3）、氣體成分和質量損失進行了統計分析。如圖3所示，無論是軟包電池還是硬殼電池，通過擬合后可以發現熱失控氣體釋放量同電池容量大致呈線性關系：
Vvent(L)=1.961Capacity(Ah)
雖然論文中作者并沒有公布電池化學體系等相關信息，但上述公式仍然具有很大的借鑒意義，可用于粗略估算電芯單體熱失控的氣體釋放量。以滿電100Ah電芯為例，其熱失控氣體釋放量高達196.1L，電池包的泄壓設計要仔細斟酌了。以上兩項研究結果也表明電池SOC和不同觸發方式（如針刺、加熱、過充等）對電池熱失控氣體釋放量的影響有待進一步研究。
如表1[3]所示，鋰離子電池負極材料、電解液溶劑、隔膜和粘結劑多為有機物，導致電池熱失控極易生成CO2、CO和烷烴類氣體。圖4所示同樣是德國戴姆勒公司SaschaKoch等[2]對51款不同電池通過加熱觸發熱失控得到的氣體分析結果?？梢钥闯觯姵責崾Э爻霈F的氣體重要為CO2、CO、H2和C2H4等多種烷烴，其中CO2、CO和H2三種氣體占據總氣體組分的絕大多數（圖4a）。更為重要的是，各氣體組分濃度同釋放的氣體總量無關（圖4b）。在以上氣體中，CO由于極易與人體血紅蛋白結合造成缺氧窒息，因此普遍認為是有毒氣體。但由于CO在電池熱失控釋放的氣體中濃度高且在日常生活中耳熟能詳，因此本文中將其列為普通氣體。值得注意的是，在電池熱失控釋放的氣體中能檢測到較高濃度的H2，H2爆炸極限為4.0-75.6%（v/v），因此該氣體值得花些時間去關注下。有關電池中H2來源，后續有機會小賤將進行介紹。
圖6三種不同場景下各氣體組分濃度：場景1為電池針刺桶蓋上蓋板、電池著火時收集到的氣體；場景2為在場景1基礎上電池表面包上一層特制的透氣纖維以防止電池爆炸；場景3為在場景2基礎上氣體經過多層過濾系統[4].
Nedjalkov等[4]利用特殊設計的裝置（圖5）對40AhNCM軟包電池針刺觸發熱失控后的氣體成分進行了分析（圖6）。圖6顯示電池熱失控釋放的氣體中不僅有CO2和CO等常規氣體，還有EMC、DEC和EC三種電解液溶劑，同時還存在苯、甲苯、苯乙烯和聯苯等芳香族物質和HF。同時，不同實驗條件、氣體收集方式和檢測方法得到的氣體組分信息存在較大差異。如場景2較場景1各組分濃度均有一定程度增大，而經場景3過濾后各組分濃度均有顯著降低甚至無法檢測到。這也提示我們應該關注各因素對氣體組分的影響，尤其是檢測方法的合理性，切不可因為某種方法未檢測到而掉以輕心。以HF為例，由于HF會同石英玻璃管反應，因此通常情況下GC-MS通常是無法檢測出HF的，因此選擇合適的檢測方法至關重要。
同熱失控氣體釋放量相同，可以想見熱失控氣體組分也受電池化學體系、SOC、環境（濕度和含氧量）等因素影響，但遺憾的是目前相關研究并不多，有待進一步深入研究。
二.熱失控氣體成分-HF等劇毒氣體
世界衛生組織和我國以小鼠為實驗對象，對物質經吸入、皮膚接觸和口服三種形式攝入后的毒性進行了分類，結果如表2所示。目前有關鋰離子電池可能出現的有毒有害物質的研究只有零星的報道。早在2003年，Hammami等[6]的研究結果就顯示LiCoO2等正極材料同EC+LiPF6或EC+LiBF4在240℃加熱環境下會出現2-氟乙醇等劇毒含氟有機物（表3）。在小鼠毒性試驗中，讓人聞之色變的劇毒物KCN的LD50為5-10mg/kg，而2-氟乙醇的LD50則低至0.1mg/kg，其毒性之猛烈可見一斑。國內我國人民解放軍陸軍防化學院孫杰老師等[5]對四種不同化學體系（LCO、LMO、NCM和LFP）的18650電池在不同SOC狀態下熱失控出現的有機物進行了分析，在揮發性氣體（VOC）中檢測到包括丙烯醛（2-Propenal，C3H4O）在內的多種毒性有機物。
在以上劇毒性氣體中，HF是絕大多數人耳熟能詳的，值得重點講一下。HF的的危險性重要有兩方面：（1）作為一種酸，H+在酸性環境下會腐蝕皮膚（圖7）；（2）而F-進入人體后會同體內的Ca2+、Mg2+等離子結合形成不溶物，進而嚴重破壞生理平衡。鑒于鋰離子電池中廣泛使用LiPF6和PVDF等含氟類物質，鋰離子電池熱失控釋放的氣體中是否存在HF一直是眾多人較為關注的話題。前面介紹過，GC-MS一般無法檢測出HF的存在，這也是在有些結果中我們沒發現HF的原因，如參考文獻[2]戴姆勒公司的結果中就沒有HF。Nedjalkov等[4]利用圖5所示特殊設計的裝置和離子色譜（ionchromatography）在40Ah軟包電池熱失控
氣體中檢測到HF，未過濾氣體中HF濃度高達1000ppm，過濾后HF濃度為2ppm左右（圖6）。Larsson等通過加熱觸發不同老化程度的LiCoO2電池發生熱失控，并利用TG-FTIR對釋放的氣體組分進行了分析，結果如圖8所示。氣體組分不僅包含CO、EMC等常規組分，還檢測到HF的存在。
三.熱失控氣體中顆粒物及氣體可燃性
鋰離子電池熱失控釋放的煙氣中除了含有CO2、CO等氣體，還有大量的顆粒物，但令人遺憾的是有關顆粒物的研究鮮有報道。顆粒物組分、質量、形貌、表面吸附物、毒性等均值得深入研究。電池熱失控釋放的氣體不僅有CO2，還存在大量的CO、電解液溶劑和烴類等氣體，這些釋放的氣體的可燃性及可能帶來的危害目前還一無所知。
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