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鋰離子電池工作過程

鋰離子電池充放電過程的物理模型。藍(lán)色箭頭表示充電，紅色箭頭表示放電。藍(lán)綠相間的晶格結(jié)構(gòu)為正極材料，黑色層狀為負(fù)極材料。目前主流的鋰離子電池，一般按照正極材料類型命名，磷酸鐵鋰、錳酸鋰等即為正極材料的類型；負(fù)極為石墨材質(zhì)；正極集流體鋁箔，負(fù)極集流體為銅箔。

下面以放電為例，描述一下鋰離子電池放電時的物理過程。

外部負(fù)載接通后，在電池本體以外形成電流通路。由于正負(fù)極之間存在電勢差，負(fù)極附近的電子首先通集流體和外部導(dǎo)線向正極移動；負(fù)極周圍的鋰離子濃度升高。從負(fù)極經(jīng)過外部電路到達(dá)正極的電子，與正極附近的鋰離子結(jié)合，嵌入正極材料，正極附近的鋰離子濃度降低。正負(fù)極之間的鋰離子濃度差形成。這樣，就完成了電池放電過程的第一推動。

隨著鋰離子在離子濃度差的推動下離開負(fù)極，負(fù)極附近出現(xiàn)空缺，負(fù)極材料內(nèi)的鋰離子，從負(fù)極脫嵌，進(jìn)入電解液中；大量鋰離子從電解液中穿越隔膜，自負(fù)極向正極移動。同時，原本與鋰離子以結(jié)合形態(tài)存在的電子，則通過外部電路去往正極。電池開始了按照負(fù)載的需求進(jìn)行的放電過程。

充電是放電的逆過程，同樣的脫嵌，移動，嵌入幾個階段，只是推動過程發(fā)展的動力來自于充電機，而離子的運動方向是自正極向負(fù)極運動。這里不再贅述。

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鋰離子電池內(nèi)阻構(gòu)成

了解了鋰離子電池的工作過程，那么過程中的阻礙因素，便形成了鋰離子電池的內(nèi)阻。

電池的內(nèi)阻包括歐姆電阻和極化電阻。在溫度恒定的條件下，歐姆電阻基本穩(wěn)定不變，而極化電阻會隨著影響極化水平的因素變動。

歐姆電阻重要由電極材料、電解液、隔膜電阻及集流體、極耳的連接等各部分零件的接觸電阻組成，與電池的尺寸、結(jié)構(gòu)、連接方式等有關(guān)。

極化電阻，加載電流的瞬間才出現(xiàn)的電阻，是電池內(nèi)部各種阻礙帶電離子抵達(dá)目的地的趨勢總和。極化電阻可以分為電化學(xué)極化和濃差極化兩部分。電化學(xué)極化是電解液中電化學(xué)反應(yīng)的速度無法達(dá)到電子的移動速度造成的；濃差極化，是鋰離子嵌入脫出正負(fù)極材料并在材料中移動的速度小于鋰離子向電極集結(jié)的速度造成的。

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鋰離子電池內(nèi)阻影響因素

從上面的過程可以推演出電池內(nèi)阻的影響因素。

3.1外加因素

溫度，環(huán)境溫度是各種電阻的重要影響因素，具體到鋰離子電池，是由于溫度影響電化學(xué)材料的活性，直接決定電化學(xué)反應(yīng)的速度和離子運動的速度。

電流或者說負(fù)載的需求，一方面電流的大小與極化內(nèi)阻有直接關(guān)聯(lián)。大體趨勢是電流越大，極化內(nèi)阻越大。另一方面，電流的熱效應(yīng)，對電化學(xué)材質(zhì)的活性出現(xiàn)影響。

3.2電池自身因素

正極材料，負(fù)極材料，鋰離子嵌入和脫嵌的難易程度，決定了材料內(nèi)阻的大小，是濃差極化電阻的一部分。

電解液，鋰離子在電解液中的移動速率，受電解液導(dǎo)電率的影響，是電化學(xué)極化電阻的重要構(gòu)成部分。

隔膜，隔膜自身電阻，直接構(gòu)成歐姆內(nèi)阻的一部分，同時其對鋰離子移動速率的阻礙，又形成了一部分電化學(xué)極化電阻。

集流體電阻，部件連接電阻，是電池歐姆內(nèi)阻的重要組成部分。

工藝水平，極片制作工藝、涂料是否均勻、壓實密度如何，這些電芯加工過程中工藝水平的高低，也會對極化內(nèi)阻造成直接影響。

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鋰離子電池內(nèi)阻測量

鋰離子電池內(nèi)阻測量方法，一般分為直流測量方法和交流測量方法兩種。

4.1直流內(nèi)阻測量方法

使用電流源，給電池施加一個短時脈沖，測量其端電壓與開路電壓的差。用這個差值除以測試電流即認(rèn)為是電池的直流內(nèi)阻。

鋰離子電池極化內(nèi)阻會受到加載電流大小的影響，為了盡量避開這個因素，直流測量內(nèi)阻方法的通電時間比較短，并且加載電流比較大。

理論上，測量電流越小，越不會引起極化反應(yīng)，減少極化電阻的干擾。但由于電池內(nèi)阻本身很小，都是毫歐量級，電流過小，電壓檢測儀器受限于測量精度，無法排除測量誤差對結(jié)果的干擾。因此，人們權(quán)衡儀器精度和極化內(nèi)阻的影響，找到一個平衡二者關(guān)系的測量電流值。

關(guān)于普通電池單體來說，測量電流一般在5C-10C左右，很大。隨著電芯容量的增大，或者多個電芯并聯(lián)，其內(nèi)阻是減小的，因此，假如沒有儀器精度的提高，測量電流是很難降下來的。

4.2交流內(nèi)阻測量方法

給電池加載一個幅值較小的交流輸入作為激勵，監(jiān)測其端電壓的響應(yīng)情況。使用特定程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出電池的交流內(nèi)阻。分析得到的阻值，只與電池本身特性有關(guān)，與采用的激勵信號大小無關(guān)。

由于電池電容特性的存在，激勵信號的頻率不同，其測量得到的阻值也不同。軟件分析的結(jié)果可以用一組復(fù)數(shù)表示，橫軸為實部，縱軸為虛部。這樣，就形成了一個圖譜，所謂交流阻抗譜，如上圖所示。

通過進(jìn)一步的數(shù)據(jù)分析，人們可以從交流阻抗譜中得到這只電池的歐姆電阻，SEI膜的擴散電阻，SEI膜的電容值，電荷在電解液中傳遞的等效電容值以及電荷在電解液中擴散電阻值，進(jìn)而繪制出電池等效模型，進(jìn)行電池性能的進(jìn)一步研究。一種等效電池模型，如下圖所示。

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內(nèi)阻在工程實踐中的應(yīng)用

內(nèi)阻，作為鋰離子電池的關(guān)鍵特性之一，對它的研究成果，可以在工程制造等多個領(lǐng)域得到應(yīng)用。

內(nèi)阻與電池荷電量有緊密關(guān)系，因此被應(yīng)用于電池管理系統(tǒng)中的SOC估計；

內(nèi)阻直接體現(xiàn)電池老化程度，有人把電芯內(nèi)阻作為電池健康狀態(tài)SOH的評估依據(jù)；

單體內(nèi)阻一致性直接影響成組后的模組容量和壽命，因而被作為電芯分選配組的靜態(tài)指標(biāo)普遍應(yīng)用；

內(nèi)阻又是電池故障的重要指征，在動力鋰電池包的故障診斷系統(tǒng)中，被研究使用；

內(nèi)阻配合容量損失等指標(biāo)，還可以判斷電池是否存在析鋰現(xiàn)象，被應(yīng)用在梯次利用退役電池領(lǐng)域。

鋰離子電池內(nèi)阻測量方法

接下來除了介紹鋰離子電池內(nèi)阻的外部表現(xiàn)以外，還將收集整理的4種鋰離子電池內(nèi)阻測量方法匯總在下面。

1、鋰離子電池內(nèi)阻的構(gòu)成

鋰離子電池內(nèi)阻重要包括兩個部分，歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻在溫度恒定的條件下，歐姆電阻基本穩(wěn)定不變，而極化電阻會隨著影響極化水平的因素變動。

歐姆電阻重要由電極材料、電解液、隔膜電阻及集流體、極耳的連接等各部分零件的接觸電阻組成，與電池的尺寸、結(jié)構(gòu)、連接方式等有關(guān)。鋰離子電池的端電壓，指鋰離子電池被連接在回路中處于工作狀態(tài)時，檢測到的電池正負(fù)極之間的電壓，其數(shù)值等于鋰離子電池電勢減去歐姆內(nèi)阻占壓后，剩余的電壓值。

觀察下面圖形，展示的是鋰離子電池放電過程的電壓-時間曲線的開始一段。電池開始放電后，曲線有一個瞬間壓降ΔU1，這是回路通電瞬間，電壓傳感器檢測到的電池兩端電壓從開路電壓（等于電池電勢）切換到端電壓的結(jié)果，ΔU1就是歐姆內(nèi)阻占壓，ΔU2則是在放電結(jié)束時候，斷開回路時，電池端電壓曲線上出現(xiàn)的一段電壓回升，同樣是歐姆內(nèi)阻帶來的影響，ΔU1與ΔU2是相同的。

能夠檢測到純歐姆內(nèi)阻的時間比較短暫，因為隨著電流逐漸上升至額定回路電流的過程中，極化現(xiàn)象逐漸加強，兩種內(nèi)阻的用途將混合到一起，不能分別。測量歐姆內(nèi)阻的時間窗口在1~2ms以內(nèi)。

極化內(nèi)阻，從電芯內(nèi)由電流出現(xiàn)那一刻開始跟著出現(xiàn)，隨著電流的增大而增大，是電池內(nèi)部各種阻礙帶電離子抵達(dá)目的地的趨勢總和。極化電阻可以分為電化學(xué)極化和濃差極化兩部分。電化學(xué)極化是電解液中電化學(xué)反應(yīng)的速度無法達(dá)到電子的移動速度造成的；濃差極化，是鋰離子嵌入脫出正負(fù)極材料并在材料中移動的速度小于鋰離子向電極集結(jié)的速度造成的。

上圖電壓時間曲線上的ΔU3一段，是回路斷開后，電池端電壓逐漸回升的一段，是電池內(nèi)部去極化過程的體現(xiàn)，ΔU3的數(shù)值就是極化內(nèi)阻的占壓。在不同的放電狀態(tài)下，ΔU3的數(shù)值并不相同。

2、標(biāo)準(zhǔn)上的電池內(nèi)阻測量方法

《FreedomCAR電池試驗手冊》中的HPPC測試實驗，給出了鋰離子電池內(nèi)阻的一種典型測試方法直流內(nèi)阻測試法，步驟如下：

(1)用恒流40A限壓4.2V將電池充滿；

(2)用100A電流放出10%DOD(放電深度DepthOfDischarge)的電量，此時電池SOC為90%；

(3)靜止1小時；

(4)按下圖脈沖功率試驗圖進(jìn)行一次試驗；

(5)重復(fù)(1)-(3)的試驗，每次放電深度新增10%，直到放出90%DOD進(jìn)行最后的測試；

(6)將電池放出100%的DOD。

電流時間曲線如上圖所示。t0~t1時刻，對電池以120A的電流放電；t1~t2時

刻,電池斷電靜置；t2~t3時刻，對電池以100A的電流充電。電池,內(nèi)阻可以通過電池電壓變化量與電流變化量的比值求出,具體計算公式如下：

式中Rd為放電內(nèi)阻，Rc為充電內(nèi)阻，Id為放電電流,Ic為充電電流。脈沖放電和充電的時間不能過長，防止極化內(nèi)阻出現(xiàn)明顯影響。

3、一些鋰離子電池內(nèi)阻測試方法

通過上面的描述可看到，標(biāo)準(zhǔn)給出的直流內(nèi)阻測試法，要給電池一個脈沖大電流，這種測試方法的準(zhǔn)確程度，不但與使用的充放電設(shè)備以及傳感器的檢測器具的精度有關(guān)，電池內(nèi)阻本身大小，也會對誤差出現(xiàn)影響。于是研究人員根據(jù)自身產(chǎn)品，設(shè)備條件研究出一系列方法，對鋰離子電池內(nèi)阻進(jìn)行檢測，下面列舉其中幾個比較典型的測試方式。

方法1，雙電阻法測量電池內(nèi)阻

秦輝在他的文章《電池內(nèi)阻的測量》中介紹了利用雙電阻法測量電池內(nèi)阻的方法。

如圖所示，電池串聯(lián)一個電阻形成回路，測量負(fù)載電阻的分壓，進(jìn)而推算電池內(nèi)阻。這是一個非常簡易的方法，從接觸電路開始，我們幾乎就了解存在這么一個方法。使用這個方法的一個要點是，當(dāng)外接電阻值與電池內(nèi)阻越接近，測量結(jié)果的誤差將越小。電阻計算公式：E/(r+R)=U/R，所以r=(E/U-1)R

用單片機實現(xiàn)上述電阻測量原理，框圖如下：

單片機主導(dǎo)的電池內(nèi)阻測量過程如下：單片機復(fù)位后，其控制端輸出高電平，將模擬開關(guān)的控制端IN置1，然后持續(xù)對電壓表進(jìn)行檢測。

當(dāng)檢測到電壓表有輸入電壓時，單片機將模擬開關(guān)的IN控制端置0，則D端與S2端之間呈斷開狀態(tài)，此時電壓表測量所得的電壓值為電源的電動勢E。單片機通過數(shù)據(jù)總線將數(shù)字電壓表測量所得的電壓數(shù)據(jù)存入單片機存儲器中。

然后單片機再將模擬開關(guān)的IN端置1，則D端與S2端之間呈導(dǎo)通狀態(tài)。此時電壓表測量所得的電壓值為模擬開關(guān)、電阻rˊ和R三者承受的總電壓Uˊ，單片機將該電壓數(shù)據(jù)讀入到單片機存儲器中。利用串聯(lián)電路分壓公式U=100Uˊ/199.5，單片機計算出U。再利用公式r=(E/U-1)R，單片機計算出電池內(nèi)阻r(公式中的r1=rˊ+0.5=99.5)。單片機通過接口電路將計算結(jié)果送入電壓表顯示電路，顯示出電池內(nèi)阻r的值。

這個方法，可以利用單片機的功能實現(xiàn)自動測量和結(jié)果顯示，但檢測的精度還是由電阻精度和電壓表精度決定。

方法2，不平衡電橋法電池內(nèi)阻測量

作者李舒晨，在他的文章《不平衡電橋法電池內(nèi)阻測量裝置的原理與設(shè)計》中介紹了利用不平衡電橋測量電池內(nèi)阻的方法。

不平衡電橋法測量電池內(nèi)阻的原理如上圖所示。其中R01,R02,R03為電橋內(nèi)設(shè)電阻,

Rx為含電動勢E的電池內(nèi)阻。電阻R00和開關(guān)K跨接在電橋A至B之間.根據(jù)戴維南定理，從N、G兩點看去，可有圖(b)所示的等效電路。其中E0為開路電壓，R0為等效電阻。

當(dāng)電路滿足電橋平衡條件R02/R01=R03/Rx時，上述等效電路電壓源E0和等效電阻R0均不因開關(guān)K的接通與斷開狀態(tài)而改變，即在開關(guān)K接通和斷開狀態(tài)下均有

E0=E〔(R01+R02)/(R01+R02+R03+Rx)〕=E〔R01/(R01+Rx)〕

R0=(R01+R02)//(R03+Rx)=(R02//R03)+(R01//Rx)

用上述原理在實驗室測試電池內(nèi)阻時,只要在N,G之間接入一只直流電流表，反復(fù)接通和斷開開關(guān)K，并調(diào)節(jié)R01或R02，直到開關(guān)狀態(tài)變化時，電流表讀數(shù)不變，此時便可依公式算出電池內(nèi)阻：Rx=R01(R03/R02)。

將上述測量過程中使用的開關(guān)用電子開關(guān)取代，并用周期性電壓控制開關(guān)反復(fù)通斷。將N、G間的短路電流轉(zhuǎn)換為電壓信號，并在開關(guān)通斷期間對電壓信號分別進(jìn)行采樣保持形成兩路電壓，最后對兩路電壓進(jìn)行差分放大送至平衡電壓指示表，這就構(gòu)成一個用不平衡電橋原理測量電池內(nèi)阻的裝置。

電橋電阻R01、R02、R03的選擇影響測量靈敏度；電阻R00對電橋靈敏度及電池放電有影響。

方法3，電池內(nèi)阻在線測量

作者陳寶明在他的文章《電池內(nèi)阻在線測量實驗系統(tǒng)的設(shè)計與制作》中介紹了一個比較常用的在線測量方法，交流注入法。

4、基本原理

實現(xiàn)電池內(nèi)阻在線測量的基本原理如上圖所示,當(dāng)信號源給電池注入一個交流電流信號，測量出電池兩端出現(xiàn)的交流電壓信號和輸入的電流，就可計算出電池的內(nèi)阻:

r=Vrm/Irms

式中：Vrms為電池兩端交流電壓信號的有效值；Irms為輸入電池中的交流電流信號有效值。

具體實現(xiàn)在線測量的系統(tǒng)框圖，如上圖所示。系統(tǒng)由輸出輸入回路、輸入轉(zhuǎn)換電路、取樣電路、低噪聲前置放大器、方波轉(zhuǎn)換電路、乘法器電路、積分器電路、交流恒流信號出現(xiàn)電路、單片機控制系統(tǒng)、顯示器電路、接口電路和計算機等組成。

輸出的交流恒流信號接到電池兩端，再將電池內(nèi)阻出現(xiàn)的電壓信號，從電池兩端直接連接到輸入轉(zhuǎn)換開關(guān)電路。注入電流回路和信號測量回路分開，降低導(dǎo)線阻抗對電池內(nèi)阻的影響，實現(xiàn)四引線連接。

由單片機控制輸入轉(zhuǎn)換開關(guān)，首先接通取樣電路，檢測出注入電池回路中的電流值；再接通電池兩端，檢測出內(nèi)阻上出現(xiàn)的電壓信號，從而根據(jù)內(nèi)阻計算公式，計算出電池內(nèi)阻并顯示。同時，可通過接口電路，向PC計算機輸送相關(guān)信息，存儲相關(guān)數(shù)據(jù)，并自動繪制充放電特性曲線。

上述方法中，直流內(nèi)阻測試法，是國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的典型測試方法，測試結(jié)果認(rèn)可度較高；交流注入測試法，則多用在在線測量領(lǐng)域，作為車輛運行過程中，對動力鋰電池性能監(jiān)測的一種手段。