鉅大LARGE | 點擊量：1984次 | 2018年06月12日
鋰離子電池的組成
鋰離子電池(Li-ionBatteries)是鋰電池發(fā)展而來。所以在介紹Li-ion之前，先介紹鋰電池。舉例來講，以前照相機里用的扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓,不需充電.這種電池也可能充電,但循環(huán)性能不好,在充放電循環(huán)過程中,容易形成鋰枝晶,造成電池內(nèi)部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。后來，日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負極，以含鋰的化合物作正極，在充放電過程中，沒有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池。當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結(jié)構，它有很多微孔，達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當對電池進行放電時（即我們使用電池的過程），嵌在負極碳層中的鋰離子脫出，又運動回正極。回正極的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。在Li-ion的充放電過程中，鋰離子處于從正極→負極→正極的運動狀態(tài)。Li-ionBatteries就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就象運動員一樣在搖椅來回奔跑。所以Li-ionBatteries又叫搖椅式電池。
1正極材料的性能和一般制備方法
正極中表征離子輸運性質(zhì)的重要參數(shù)是化學擴散系數(shù),通常情況下，正極活性物質(zhì)中鋰離子的擴散系數(shù)都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級材料中脫嵌，伴隨著晶相變化。因此，鋰離子電池的電極膜都要求很薄，一般為幾十微米的數(shù)量級。正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子電池中鋰離子的臨時儲存容器。為了獲得較高的單體電池電壓，傾向于選擇高電勢的嵌鋰化合物。正極材料應滿足：
1）在所要求的充放電電位范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學相容性；
2）溫和的電極過程動力學；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
3）高度可逆性；
4）全鋰化狀態(tài)下在空氣中的穩(wěn)定性。
研究的熱點主要集中在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結(jié)構的化合物及復合兩種M（M為Co，Ni，Mn，V等過渡金屬離子）的類似電極材料上。作為鋰離子電池的正極材料，Li＋離子的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構變化的程度和可逆性決定了電池的穩(wěn)定重復充放電性。正極材料制備中，其原料性能和合成工藝條件都會對最終結(jié)構產(chǎn)生影響。多種有前途的正極材料，都存在使用循環(huán)過程中電容量衰減的情況，這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li1－xCoO2（0<x<0．8），Li1－xNiO2（0<x<0．8），LiMnO2[7][8]。它們作為鋰離子電池正極材料各有優(yōu)劣。鋰鈷氧為正極的鋰離子電池具有開路電壓高，比能量大，循環(huán)壽命長，能快速充放電等優(yōu)點，但安全性差；鋰鎳氧較鋰鈷氧價格低廉，性能與鋰鈷氧相當，具有較優(yōu)秀的嵌鋰性能，但制備困難；而鋰錳氧價格更為低廉，制備相對容易，而且其耐過充安全性能好，但其嵌鋰容量低，并且充放電時尖晶石結(jié)構不穩(wěn)定。從應用前景來看，尋求資源豐富、價廉、無公害，還有在過充電時對電壓控制和電路保護的要求較低等優(yōu)點的，高性能的正極材料將是鋰離子電池正極材料研究的重點。國外有報道LiVO2亦能形成層狀化合物，可作為正極電極材料[9]。從這些報道看出，雖然電極材料化學組成相同，但制備工藝發(fā)生變化后，其性能改變較多。成功的商品化電極材料在制備工藝上都有其獨到之處，這是國內(nèi)目前研究的差距所在。各種制備方法優(yōu)缺點列舉如下。
1）固相法一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后，進行燒結(jié)反應[10]。此方法優(yōu)點是工藝流程簡單，原料易得，屬于鋰離子電池發(fā)展初期被廣泛研究開發(fā)生產(chǎn)的方法，國外技術較成熟；缺點是所制得正極材料電容量有限，原料混合均勻性差，制備材料的性能穩(wěn)定性不好，批次與批次之間質(zhì)量一致性差。
2）絡合物法用有機絡合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡合物前驅(qū)體，再燒結(jié)制備。該方法的優(yōu)點是分子規(guī)模混合，材料均勻性和性能穩(wěn)定性好，正極材料電容量比固相法高，國外已試驗用作鋰離子電池的工業(yè)化方法，技術并未成熟，國內(nèi)目前還鮮有報道。
3）溶膠凝膠法利用上世紀70年代發(fā)展起
來的制備超微粒子的方法，制備正極材料，該方法具備了絡合物法的優(yōu)點，而且制備出的電極材料電容量有較大的提高，屬于正在國內(nèi)外迅速發(fā)展的一種方法。缺點是成本較高，技術還屬于開發(fā)階段[11]。
4）離子交換法Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2，獲得了可逆放電容量達270mA·h/g高值，此方法成為研究的新熱點，它具有所制電極性能穩(wěn)定，電容量高的特點。但過程涉及溶液重結(jié)晶蒸發(fā)等費能費時步驟，距離實用化還有相當距離。
正極材料的研究從國外文獻可看出,其電容量以每年30～50mA·h/g的速度在增長，發(fā)展趨向于微結(jié)構尺度越來越小，而電容量越來越大的嵌鋰化合物，原材料尺度向納米級挺進，關于嵌鋰化合物結(jié)構的理論研究已取得一定進展，但其發(fā)展理論還在不斷變化中。困擾這一領域的鋰電池電容量提高和循環(huán)容量衰減的問題，已有研究者提出添加其它組分來克服的方法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言，這些方法的理論機理并未研究清楚，導致日本學者Yoshio.Nishi認為，過去十年以來在這一領域?qū)嵸|(zhì)進展不大[1]，急須進一步地研究。
2負極材料的性能和一般制備方法
負極材料的電導率一般都較高，則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物，如各種碳材料和金屬氧化物。可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負極材料要求具有：
1）在鋰離子的嵌入反應中自由能變化小；
2）鋰離子在負極的固態(tài)結(jié)構中有高的擴散率；
3）高度可逆的嵌入反應；
4）有良好的電導率；
5）熱力學上穩(wěn)定，同時與電解質(zhì)不發(fā)生反應。
研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國內(nèi)有開發(fā)和研究，硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種碳材料正在被研究中[18][19][20][21][22][23]。日本HondaResearchandDevelopmentCo．，Ltd的K．Sato等人利用聚對苯撐乙烯（Polyparaphenylene——PPP）的熱解產(chǎn)物PPP－700（以一定的加熱速度加熱PPP至700℃，并保溫一定時間得到的熱解產(chǎn)物）作為負極，可逆容量高達680mA·h/g。美國MIT的MJMatthews報道PPP－700儲鋰容量（Storagecapacity）可達1170mA·h/g。若儲鋰容量為1170mA·h/g，隨著鋰嵌入量的增加，進而提高鋰離子電池性能，筆者認為今后研究將集中于更小的納米尺度的嵌鋰微結(jié)構。幾乎與研究碳負極同時，尋找電位與Li＋／Li電位相近的其他負極材料的工作一直受到重視。鋰離子電池中所用碳材料尚存在兩方面的問題：
1）電壓滯后，即鋰的嵌入反應在0～0．25V之間進行（相對于Li＋／Li）而脫嵌反應則在1V左右發(fā)生；
2）循環(huán)容量逐漸下降，一般經(jīng)過12～20次循環(huán)后，容量降至400～500mA·h/g。
理論上的進一步深化還有賴于各種高純度、結(jié)構規(guī)整的原料及碳材料的制備和更為有效的結(jié)構表征方法的建立。日本富士公司開發(fā)出了鋰離子電池新型錫復合氧化物基負極材料，除此之外，已有的研究主要集中于一些金屬氧化物，其質(zhì)量比能量較碳負極材料大大提高。如SnO2，WO2，MoO2，VO2，TiO2，LixFe2O3，Li4Ti5O12，Li4Mn5O12等[24]，但不如碳電極成熟。鋰在碳材料中的可逆高儲存機理主要有鋰分子Li2形成機理、多層鋰機理、晶格點陣機理、彈性球－彈性網(wǎng)模型、層－邊端－表面儲鋰機理、納米級石墨儲鋰機理、碳－鋰－氫機理和微孔儲鋰機理。石墨，作為碳材料中的一種，早就被發(fā)現(xiàn)它能與鋰形成石墨嵌入化合物（GraphiteIntercalationCompounds）LiC6，但這些理論還處于發(fā)展階段。負極材料要克服的困難也是一個容量循環(huán)衰減的問題，但從文獻可知，制備高純度和規(guī)整的微結(jié)構碳負極材料是發(fā)展的一個方向。
一般制備負極材料的方法可綜述如下。
1）在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳；嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC6，其中的鋰離子在石墨中嵌入和脫嵌過程動態(tài)變化，石墨結(jié)構與電化學性能的關系，不可逆電容量損失原因和提高方法等問題，都得到眾多研究者的探討。2）將具有特殊結(jié)構的交聯(lián)樹脂在高溫下分解得到的硬碳,可逆電容量比石墨碳高，其結(jié)構受原料影響較大，但一般文獻認為這些碳結(jié)構中的納米微孔對其嵌鋰容量有較大影響，對其研究主要集中于利用特殊分子結(jié)構的高聚物來制備含更多納米級微孔的硬碳[25][26][27]。
3）高溫熱分解有機物和高聚物制備的含氫碳[28][29]。這類材料具有600～900mA·h/g的可逆電容量，因而受到關注，但其電壓滯后和循環(huán)容量下降的問題是其最大應用障礙。對其制備方法的改進和理論機理解釋將是研究的重點。
4）各種金屬氧化物其機理與正極材料類似[24]，
也受到研究者的注意，研究方向主要是獲取新型結(jié)構或復合結(jié)構的金屬氧化物。
5）作為一種嵌鋰材料，碳納米管、巴基球C60等也是當前研究的一個新熱點，成為納米材料研究的一個分支。碳納米管、巴基球C60的特殊結(jié)構使其成為高電容量嵌鋰材料的最佳選擇[22][23][30]。從理論上說，納米結(jié)構可提供的嵌鋰容量會比目前已有的各種材料要高，其微觀結(jié)構已被廣泛研究并取得了很大進展，但如何制備適當堆積方式以獲得優(yōu)異性能的電極材料，這應是研究的一個重要方向[31][32][33]。
3結(jié)語
綜上所述，近年來鋰離子電池中正負極活性材料的研究和開發(fā)應用，在國際上相當活躍，并已取得很大進展。材料的晶體結(jié)構規(guī)整，充放電過程中結(jié)構不發(fā)生不可逆變化是獲得比容量高，循環(huán)壽命長的鋰離子電池的關鍵。然而，對嵌鋰材料的結(jié)構與性能的研究仍是該領域目前最薄弱的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的研究是一類不斷更新的電池體系，物理學和化學的很多新的研究成果會對鋰離子電池產(chǎn)生重大影響，比如納米固體電極，有可能使鋰離子電池有更高的能量密度和功率密度，從而大大增加鋰離子電池的應用范圍。總之，鋰離子電池的研究是一個涉及化學、物理、材料、能源、電子學等眾多學科的交叉領域。目前該領域的進展已引起化學電源界和產(chǎn)業(yè)界的極大興趣。可以預料，隨著電極材料結(jié)構與性能關系研究的深入，從分子水平上設計出來的各種規(guī)整結(jié)構或摻雜復合結(jié)構的正負極材料將有力地推動鋰離子電池的研究和應用。鋰離子電池將會是繼鎳鎘、鎳氫電池之后，在今后相當長一段時間內(nèi)，市場前景最好、發(fā)展最快的一種二次電池。
電池的分類有不同的方法其分類方法大體上可分為三大類
第一類：按電解液種類劃分包括：堿性電池，電解質(zhì)主要以氫氧化鉀水溶液為主的電池，如：堿性鋅錳電池（俗稱堿錳電池或堿性電池）、鎘鎳電池、氫鎳電池等；酸性電池，主要以硫酸水溶液為介質(zhì)，如鉛酸蓄電池；中性電池，以鹽溶液為介質(zhì)，如鋅錳干電池（有的消費者也稱之為酸性電池）、海水激活電池等；有機電解液電池，主要以有機溶液為介質(zhì)的電池，如鋰電池、鋰離子電池待。
第二類：按工作性質(zhì)和貯存方式劃分包括：一次電池，又稱原電池，即不能再充電的電池，如鋅錳干電池、鋰原電池等；二次電池，即可充電電池，如氫鎳電池、鋰離子電池、鎘鎳電池等；蓄電池習慣上指鉛酸蓄電池，也是二次電池；燃料電池，即活性材料在電池工作時才連續(xù)不斷地從外部加入電池，如氫氧燃料電池等；貯備電池，即電池貯存時不直接接觸電解液，直到電池使用時，才加入電解液，如鎂－氯化銀電池又稱海水激活電池等。
第三類：按電池所用正、負有為材料劃分包括：鋅系列電池，如鋅錳電池、鋅銀電池等；鎳系列電池，如鎘鎳電池、氫鎳電池等；鉛系列電池，如鉛酸電池等；鋰系列電池、鋰鎂電池；二氧化錳系列電池，如鋅錳電池、堿錳電池等；空氣（氧氣）系列電池，如鋅空電池等
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